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1. 前言
以前,紡織織物的阻燃整理統(tǒng)稱為防火整理,整理后織物遇火不易燃燒,離火即熄滅。只有某些特殊用途的織物,才要求具有一定的阻燃性能。近年來(lái)在民用產(chǎn)品如童裝、地毯、墻布、勞動(dòng)保護(hù)布上進(jìn)行阻燃整理受到了重視。
“阻燃”,并不是說織物經(jīng)過整理后就不會(huì)燃燒了,而是指紡織物不易燃燒或離開火焰后即能自行熄滅,不發(fā)生陰燃??椢锏淖枞夹阅芤话阌脴O限氧指數(shù),即織物在氧、氮混合氣體中維持燭狀燃燒,所需zui少的氧體積分?jǐn)?shù),以及移去火源后織物繼續(xù)燃燒的狀態(tài)、時(shí)間和燒焦程度等方法來(lái)加以測(cè)定。
2.阻燃整理的發(fā)展
目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的阻燃整理劑是含有磷、氮、氯、溴、銻、硼等元素的化合物,纖維素的阻燃劑以含磷為主。有關(guān)阻燃的機(jī)理有多種解釋,對(duì)纖維素而言,阻燃劑所含磷在高溫下產(chǎn)生磷酸酐或磷酸,對(duì)纖維素有強(qiáng)烈的脫水作用,使纖維炭化,減少可燃性氣體的生成,磷酸酐會(huì)產(chǎn)生玻璃狀的熔融物覆蓋在織物上,促使生成二氧化碳,減少一氧化碳量,產(chǎn)生阻燃效果。各種元素的阻燃機(jī)理可能是各不相同的。
纖維素纖維的阻燃劑可分為非*性、半*性和*性三種。非*性阻燃劑品種很多,如各種金屬鹽、硼化合物、氯化石蠟等,經(jīng)常是數(shù)種混用,效果較好,成本較低,但不耐洗且有使織物強(qiáng)度下降的弊病。半*性阻燃劑(方法)有:
1) 磷酸銨鹽。尿素磷酸鹽法或尿素磷酸氫二銨法合成,能與纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。
2) 磷酰胺。由磷酰氯和氨作用生成,織物吸收后增(質(zhì))量達(dá)14%時(shí),20次溫和水洗滌后仍有阻燃效果。
3) 磷化法??椢镌谶拎ぶ幸匀妊趿琢谆?,然后用氨水處理。
4) FWWMR法,即防火、防水、耐氣候、防霉四防整理。在美國(guó)大量用于軍用帳篷布,配方中有氯化石蠟、氯化銻、碳酸鈣、硬脂酸鋁、五氯苯酚等,再加上粘合劑、有機(jī)溶劑和水。顯然,粘合這些化學(xué)劑獲得了耐洗性。*性阻燃整理劑,一般要求耐洗50次以上。
3.紡織織物的阻燃機(jī)理
紡織品本身易于燃燒和易助火焰蔓延。可燃物燃燒必須有三個(gè)要素:一定的溫度、產(chǎn)生可燃性氣體、氧氣。缺少任何一個(gè)要素,燃燒就無(wú)法進(jìn)行下去。因此,要達(dá)到阻燃的目的,可采取以下三類措施:
a.改變纖維的熱解過程。如纖維素纖維在燃燒時(shí)首先分解氣化,產(chǎn)生可燃性氣體然后再燃燒。因此可以設(shè)法防止織物在高溫下變成氣體或減少這種傾向。一般來(lái)說,有機(jī)磷化合物的存在,可以減少可燃性氣體的形成而減少纖維燃燒的可能性。有些阻燃劑則可以在受熱時(shí)加速纖維的脫水碳化,減少可燃性氣體的產(chǎn)生,使燃燒無(wú)火焰或稍有火焰,當(dāng)火源離去后,能立即自動(dòng)熄滅,以達(dá)到阻燃的目的。
b.減少附近氧氣量或隔絕空氣,使分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w不易燃燒。這主要是利用阻燃劑受熱時(shí)產(chǎn)生不燃性氣體,以減少可燃性氣體與氧氣的接觸或稀釋氧氣及自由基(繼續(xù)燃燒的基因)的濃度,使火源離開后不能繼續(xù)燃燒。一些鹵素(含氯、溴)的有機(jī)化合物是zui普通的具有這種作用的燃燒扼制劑。
c.吸熱降溫。利用阻燃劑分解吸熱使纖維溫度降低到分解燃燒溫度以下采達(dá)到阻燃的目的。如一些氨鹽(磷酸的氨鹽等)分解時(shí)具有吸熱作用,分解產(chǎn)生的氣體還具有稀釋作用。
根據(jù)燃燒機(jī)理及阻燃措施,人們?cè)陂L(zhǎng)期實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)對(duì)纖維能產(chǎn)生阻燃作用的主要元素有硼、氮、溴、氯、銻、鉍、氟、碘等,其中效果較好的是含磷、溴、氯等元素的化合物。用兩種以上元素混合化合物作阻燃劑時(shí),其阻燃效果要比單一元素化合物效果好。
4.影響阻燃劑制備的因素
反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大。溫度低,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期,增加生產(chǎn)成本,交聯(lián)固化也不好;溫度高,雖然使反應(yīng)速度提高了,但某些銨類化合物會(huì)有一定程度的分解析出,影響產(chǎn)品性能。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80~85℃,交聯(lián)劑加入速度以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行為宜,滴加速度太快和太慢對(duì)生產(chǎn)都不利,太快反應(yīng)過于激烈,甚至出現(xiàn)溢料現(xiàn)象.太慢反應(yīng)速度降低,滴加時(shí)間延長(zhǎng)。所以,滴加時(shí)間控制在15h左右。對(duì)于液體磷—氮系列阻燃劑來(lái)講,容易滲入織物內(nèi)部,其中一部分存在于纖維之間,另外很大一部分滲透到纖維內(nèi)部的無(wú)定型區(qū),在高溫固化時(shí),阻燃劑分子本身發(fā)生縮合,同時(shí)與纖維上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),另外,工作液一般是潛在酸起催化交聯(lián)作用,高溫時(shí)容易引起纖維子的降解,造成整理后織物的強(qiáng)力大大降低。若用細(xì)度200μm的阻燃劑整理織物,阻燃效果不理想,耐洗性差,織物表面有白色霜霧,且手感較粗糙.隨著顆粒的變細(xì),阻燃效果增加,當(dāng)細(xì)度達(dá)到10μm時(shí),阻燃效果已好,手感、耐洗性也較理想。顆粒越細(xì),織物各項(xiàng)性能越好,但制備越困,成本越高。因此,要按不同用途,選取適當(dāng)細(xì)度的阻燃劑。
① 純棉織物阻燃整理
1.阻燃劑的選擇
使用阻燃劑要達(dá)到如下要求:
a.不能影響織物手感
b.對(duì)色澤影響要小
c.對(duì)人體無(wú)毒害作用
d.具有良好阻燃要求,沒有余燃。
針對(duì)以上要求,zui終選用了常州化工研究所開發(fā)的阻燃劑FRC-2,該阻燃劑阻燃性能好,不揮發(fā),不析出,發(fā)煙小,不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體,并且經(jīng)30~50次水洗,阻燃效果仍能滿足要求,織物經(jīng)整理后,能符合美國(guó)DOC-FF3-11的規(guī)定。
2.阻燃劑工作液配方
阻燃劑FRC-2:350~400g/L
6DM(阻脂):40g/L
柔軟劑(有機(jī)硅):40g/L
H3P04:24g/L
3.阻燃工藝
將棉布在工作液內(nèi)二浸二軋(軋液率保持在65%~70%)→100℃烘干→165~170℃下焙烘(3~4min)→堿洗→水洗→烘干
② 尼龍織物阻燃整理
尼龍等聚酰胺類纖維,熔點(diǎn)215℃,分解溫度315℃,著火點(diǎn)530℃,熔點(diǎn)與著火點(diǎn)相差較大。燃燒時(shí)較易熔融滴落,脫離火源而不燃燒,因而被認(rèn)為是自熄性的。相對(duì)地說,其蔓延燃燒的危害性較小。但是此類紡織品仍屬易燃品。它的熔融物在灼烈的幅射熱作用下,可以分解燃燒。盡管對(duì)尼龍織物阻燃整理進(jìn)行過不少研究??墒橇?,鹵兩系整理劑效果都不太明顯。到目前為止,值得推薦的后整理方法,仍只有硫脲和聚硼酸酯二種方法。前者是提高氧指數(shù),后者是降低熱分解速度。
③ 腈綸阻燃整理
腈綸比滌綸、尼龍容易燃燒氧指數(shù)zui低(18-18.5),燃燒熱zui高(35.95KJ/g)是一種易燃纖維,它的阻燃整理,有效和理想的不多,合纖通用的氣相阻燃整理劑可用也有效果,但處理中溫度一高,手感就不好。采用濃鹼水解方法,使纖維上氰基變?yōu)轸然c鹽,再用鹽酸酸化為羧基。而后用金屬鹽與之反應(yīng),生成金屬絡(luò)合物(1),可以獲得很高的限氧指數(shù)。但是濃鹼水解的不光是氰基,它也拆斷纖維的長(zhǎng)鏈,因此纖維強(qiáng)力下降比較嚴(yán)重,如果用水合肼來(lái)處理腈綸,氰基與聯(lián)氨加成,生成二胺,進(jìn)而與重金屬螯合(2),獲得阻燃效果,而對(duì)纖維的損傷程度,比鹼水解方法小得多。處理后的腈綸纖維在耐熱性和阻燃性方面都有明顯提高,耐熱性的是鈣鹽,熱分解溫度,可從處理前的300℃提高到550℃,離火自熄性很好,銅鹽處理后的限氧指數(shù),可以從處理前的18%提高到50%,鋅鹽的限氧指數(shù)為32%,但迄今為止這一方法尚未見有工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)導(dǎo)。
④ 滌綸織物阻燃整理
(1) -磷系阻燃劑
用于滌綸和滌棉的磷系阻燃劑的代表性產(chǎn)品,是美國(guó)莫倍爾公司的恩的勃拉士19T (Antiblaze 19T) 的結(jié)構(gòu)式;淺黃色透明液體,能與水互溶,活性有效成份>93%,含磷量>20.5%,毒性小。國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品有;FRC-1(常州)FR-102(北京)在熱融時(shí),它能溶入滌綸纖維,未進(jìn)入的可以被洗除。
(2) -溴系阻燃劑
資料來(lái)源;1989年北京《阻燃研討會(huì)論文集》。對(duì)滌綸有親和力的溴類阻燃劑,通過高溫高壓染色法可以進(jìn)入滌纖內(nèi)部,而獲得耐洗的阻燃效果.在4%(owf),130℃一小時(shí)條件下,幾種化合物的上染率如下。
阻燃劑 上染率有效用量(%)
TDBPP磷酸三(2,3溴丙基)酯79.5 2
TDCP磷酸三(2,3二氯丙基)酯57.5 3
TCP磷酸*苯酯73.3 3.5
HBCD六溴環(huán)十二烷48.2 1.5
TBA-EO四溴雙酚A-羥乙基醚75.5 4.5
DBPP-Am銨基-磷酸二(2,3溴丙基)酯0 -
DBDPE十溴二苯醚0 -
采用Coil接焰法(在10公分長(zhǎng)的彈簧圈內(nèi)放1克重的長(zhǎng)條滌綸織物,45°角點(diǎn)燃,三次接焰才能把織物燒盡。此時(shí),織物上阻燃劑的含量(稱為有效用量),可以作為阻燃劑阻燃效果大小的對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān)阻燃劑的測(cè)試結(jié)果列于上表,其中雖以TDBPP,但是它有致癌作用而被禁用,HBCD無(wú)毒,并且對(duì)分散染料染色牢度的影響zui小,加強(qiáng)洗滌還可以改善手感。六溴環(huán)十二烷通過精磨加工,細(xì)度1μ左右時(shí),上染率可以接近60%。用HBCD處理的滌綸織物,強(qiáng)力沒有變化,經(jīng)25次洗滌,阻燃指標(biāo)不變,但耐干洗稍差,用紫外線幅照24小時(shí),HBCD處理后的滌綸織物強(qiáng)力下降50%左右,HBCD對(duì)滌綸的光氧化促進(jìn)作用可能是造成整理織物耐曬牢度差的主要原因(資料來(lái)源:上海印染學(xué)術(shù)年會(huì)論文資料集96年p218)
5. 阻燃理論與實(shí)際
碳水化合物(纖維素纖維、木材、糧食),受熱到300℃左右,就開始裂解,裂解方式有二種可能,*種是分解成碳和水,第二種是分解為碳?xì)?或含氧)化合物,主要是乙烷,乙烯,丙烯,還有部分乙醛,丙烯醛,丁烯,丁二烯,羥基丙酮,異丁烯醛,丙二烯和含量不多的丙酮,丙烯醇,苯,甲苯,羧酸,糠醛,甲醇,甲基丁二烯。
阻燃,是通過控制熱分解方式的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。磷元素可以使碳水化合物按*種方式裂解為碳和水。碳,是不易點(diǎn)燃的固相物質(zhì)。水,吸熱汽化,不僅降低火區(qū)溫度,還稀釋了空氣(降低氧的含量百分比),在供氧不足的條件下,燃燒速度下降,布片在垂直點(diǎn)燃后,上串火焰的熱量被用來(lái)裂解纖維,分解產(chǎn)物中的碳和水,使火勢(shì)逐漸減弱,直至熄滅。當(dāng)然,磷化物祗能進(jìn)入纖維無(wú)定形區(qū)的部分空間,上述反應(yīng)不是全都如此。析出的也并非都是碳,而是伴隨著焦碳,焦油等碳的高聚物。由于阻燃纖維在燃燒時(shí)的降溫,析碳,以及磷化物殘留于未燃物表面,使未能燃燒的剩余物大大增加。發(fā)生這類阻燃作用的,一般稱之為凝固相阻燃劑。用尿素,三聚氰胺,氨來(lái)增加織物上含氮量,對(duì)磷處理有增效現(xiàn)象。燃燒時(shí)生成的P-N鍵有利于纖維脫水反應(yīng)的增加,生成的非揮發(fā)性磷酸胺鹽有阻止暗火的作用。但是這里所說的含氮物指的是伯胺化合物。經(jīng)過羥甲基化的胺基(仲胺,叔胺)生成P—N鍵的可能性就小了,印染上用的后整理劑“2D樹脂”則*沒有這個(gè)作用(《阻燃材料與技術(shù)》1988試刊p41-45)。如果為了提高阻燃劑在織物上的牢度,選用羥甲基化合物作交鏈劑,則是另一個(gè)問題了。
也有一些纖維,不是碳水化合物,如羊毛,絲綢用磷系阻燃劑效果較差。它們可以采用重金屬離子絡(luò)合法,如同媒染染料染色那樣,鈦或鋯化合物與纖維絡(luò)合后,有良好的阻燃效果。腈綸纖維采用有限水解方法使部分氰基變?yōu)轸然笥媒饘冫}處理,生成羧酸鹽。經(jīng)銅,鋅,鈣處理后的改性腈綸,不僅有很好的阻燃性,其耐熱性也有很大提高。另一類阻燃劑是鹵素,鹵化合物,在火焰中均裂為自由基,能有效地捕獲正在燃燒著的火焰中的烴,氫,氧自由基,降低反應(yīng)活性,削弱火勢(shì),這類在火焰中起作用的稱為氣相阻燃劑。但是有機(jī)鹵化合物的分解溫度大多低于320℃,過早分解逸散,會(huì)失去進(jìn)入火焰的機(jī)會(huì)。作為補(bǔ)充;三氧化二銻與有機(jī)鹵化物共熱時(shí)生成鹵化銻,它在較高溫度條件下產(chǎn)生游離基,阻燃效果比單獨(dú)用有機(jī)鹵化物提高好幾倍。
鹵—銻氣相阻燃體系,作為織物后整理的缺點(diǎn)是;三氧化二銻對(duì)織物沒有親合力也沒有可交聯(lián)基團(tuán),必須依靠涂料粘合劑來(lái)固著。它的優(yōu)點(diǎn)是;可用于任何織物。其耐洗性的好壞可由粘合劑用量來(lái)決定。用量越多,耐洗性越好,手感越硬。就滌綸纖維來(lái)說,有機(jī)磷和鹵化物(即使在沒有協(xié)效劑的情況下),都能獲得很好的阻燃效果。這些阻燃劑,可用于制作滌綸阻燃纖維,也用于滌綸織物阻燃整理,配合協(xié)效劑使用時(shí),阻燃劑的用量可以減少,也有人將磷,鹵兩類阻燃劑合用,耐洗性有一定提高。滌綸產(chǎn)品有很多優(yōu)點(diǎn),阻燃效果也很好,但因熔點(diǎn)改變不了,它的阻燃產(chǎn)品(包括混紡),作為裝飾用布比較合適。
6.關(guān)于燃燒性能的常用術(shù)語(yǔ)解釋
(1)燃燒:可燃性物質(zhì)離開火源時(shí),產(chǎn)生的氧化放熱反應(yīng),伴有有焰的無(wú)焰的燃燒區(qū)發(fā)光現(xiàn)象。
(2)灼燒:可燃性物質(zhì)接觸火源時(shí),固相狀態(tài)的無(wú)焰的燃著過程,伴有燃燒區(qū)發(fā)光現(xiàn)象。
(3)余燃:燃著物質(zhì)離開火源后,仍有持續(xù)有焰燃燒。
(4)陰燃:燃著物質(zhì)離開火源后,仍有持續(xù)的無(wú)焰燃燒。
(5)有焰燃燒:伴有發(fā)光現(xiàn)象的氣相燃燒現(xiàn)象。
(6)發(fā)煙燃燒:一種無(wú)光可見,通常有煙霧出現(xiàn)的緩慢燃燒現(xiàn)象。
(7)點(diǎn)燃溫度:在規(guī)定的試驗(yàn)條件下,使材料開始持續(xù)燃燒的zui低溫度,通常稱為著火點(diǎn)。
(8)熱解:材料在無(wú)氧化的高溫下所產(chǎn)生的不可逆化學(xué)分解。
(9)熔滴:材料高溫熔融滴落物。
(10)炭化:材料在熱解或不*燃燒過程中,形成炭質(zhì)殘?jiān)倪^程。
(11)阻燃:某種材料所具有的防止、減慢或終止有焰燃燒的 特性。
(12)火焰蔓延:火焰前沿的擴(kuò)展過程。
(13)損毀長(zhǎng)度:在規(guī)定的試驗(yàn)條件下,材料損毀面積在方向的zui大長(zhǎng)度,通常也稱為炭長(zhǎng)。
(14)極限氧指數(shù)(L0I):在規(guī)定的試驗(yàn)條件下,使材料保持燃燒狀態(tài)所需氮氧混合氣體中氧的zui低濃度。